煉油廠的設(shè)備腐蝕問(wèn)題一直引起國(guó)內(nèi)為煉廠和行業(yè)組織的高度關(guān)注，不但會(huì)給煉油廠造成經(jīng)濟(jì)損失，而且對(duì)環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生污染。根據(jù)國(guó)際腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE International）統(tǒng)計(jì)，僅在美國(guó)，每年由于腐蝕而造成的維護(hù)維修等直接費(fèi)用高達(dá)37億美元，而這并沒(méi)有考慮其他間接的費(fèi)用，比如因?yàn)楦g而導(dǎo)致的產(chǎn)能下降、停機(jī)以及過(guò)早檢修。

隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，原油中的氯含量呈不斷增加的趨勢(shì)，其腐蝕強(qiáng)度與硫腐蝕均已受到足夠重視。原油中氯的存在形式分為有機(jī)氯和無(wú)機(jī)氯兩種，其中有機(jī)氯主要以低分子氯代烴的形式存在，它們?nèi)芙庥谠椭?，而無(wú)機(jī)氯則以無(wú)機(jī)鹽的形式存在，一般溶解在原油乳化水中或者以懸浮固體的形式存在于原油中。在煉油加工過(guò)程中，盡管在煉油工藝過(guò)程中，通過(guò)原油電脫鹽技術(shù)可將原油中的大部分無(wú)機(jī)氯進(jìn)行脫除，但還是有少部分與有機(jī)氯化物將會(huì)隨著原油進(jìn)入到二次加工裝置，分布到不同的裝置設(shè)備，在相應(yīng)的操作環(huán)境下將會(huì)產(chǎn)生分解，并聚集形成不同的腐蝕環(huán)境，對(duì)煉油裝置中的設(shè)備和管道產(chǎn)生腐蝕損傷，嚴(yán)重威脅煉廠的生產(chǎn)安全。

因此，為了防止設(shè)備腐蝕帶來(lái)的危害，煉油廠應(yīng)嚴(yán)格控制原料中的氯含量，升級(jí)設(shè)備材質(zhì)，且對(duì)于經(jīng)常容易出現(xiàn)腐蝕的裝備設(shè)備部位進(jìn)行定期監(jiān)控和檢測(cè)。

目前，石化實(shí)驗(yàn)室主要使用的兩種測(cè)定油品中總氯含量檢測(cè)方法分別為，氧化燃燒微庫(kù)侖法和X射線熒光光譜法。而X射線熒光分析技術(shù)（XRF）因其具備包括，無(wú)損、快捷、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)異特性，對(duì)石油化工企業(yè)日益增加的樣品分析任務(wù)，以及更加精簡(jiǎn)的人力物力的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)來(lái)說(shuō)，可以大大提高分析效率，有效及時(shí)地滿足工藝生產(chǎn)的需要。在這其中，尤以單波長(zhǎng)色散X射線熒光技術(shù)（MWDXRF）性能最為突出，不僅可以在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析，也可以實(shí)現(xiàn)在線工藝管路中的實(shí)時(shí)監(jiān)控。

圖1. XOS實(shí)驗(yàn)室和在線總氯分析儀 Clora & Clora Online

美國(guó)XOS公司是一家優(yōu)秀的XRF元素分析設(shè)備生產(chǎn)商，針對(duì)不同的客戶和應(yīng)用，能夠提供特定的元素分析解決方案。其創(chuàng)新的單波長(zhǎng)色散X射線熒光技術(shù)（MWDXRF），采用全聚焦型雙曲面彎晶，可將X射線單色化并聚焦至樣品表面。與傳統(tǒng)的XRF系統(tǒng)相比，提高了單色激發(fā)光的強(qiáng)度，降低了背景噪聲，減少了儀器對(duì)基體效應(yīng)的敏感度，從而大大改善了信噪比以及檢測(cè)下限和測(cè)量精確度；新技術(shù)確保了分析儀既有優(yōu)秀的檢測(cè)性能和檢測(cè)精度，又使用方便，操作可靠。

圖2. 美國(guó)XOS公司單波長(zhǎng)色散X射線熒光（MWDXRF）光路示意圖

單波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法（MWDXRF）目前在國(guó)內(nèi)已廣泛應(yīng)用于油品中低硫含量的檢測(cè)，但對(duì)于原油中總氯含量的測(cè)定，一直是XRF檢測(cè)技術(shù)的難點(diǎn)，比如由于無(wú)機(jī)氯化物在測(cè)定過(guò)程中的沉降作用，使得測(cè)量結(jié)果精度降低，導(dǎo)致行業(yè)傾向于采用其他測(cè)量技術(shù)，或需要對(duì)待測(cè)原油樣品進(jìn)行額外前處理步驟。

圖3. 原油及重質(zhì)油樣品

為了解決顆粒沉降的影響，美國(guó)XOS公司在其單波長(zhǎng)總氯分析儀（Clora）中引入了Accu-flow技術(shù)（申請(qǐng)?zhí)枺?/span>CN201480027147.8），促使樣品在測(cè)量過(guò)程中連續(xù)流動(dòng)起來(lái)。該項(xiàng)技術(shù)通過(guò)步進(jìn)電機(jī)在樣品測(cè)量期間連續(xù)注入原油樣品，避免無(wú)機(jī)氯化物的沉降。該過(guò)程直接測(cè)量原油中的總氯含量，無(wú)需按照ASTM D4929標(biāo)準(zhǔn)方法要求的水洗提取或樣品蒸餾，可在5分鐘內(nèi)得到測(cè)量結(jié)果。

圖4. Accu-flow技術(shù)

Accu-flow技術(shù)的設(shè)計(jì)適用于20℃溫度條件下，最大粘度為2000 cSt的非均質(zhì)樣品。儀器將以20 mL/min的流速將60 mL的原油樣品注入圖4所示的黃色管路中。樣品從黃色管路流過(guò)Accu-flow測(cè)試單元（白色），此時(shí)樣品暴露在X射線照射下。之后，樣品通過(guò)黑色廢液管流至分析儀外部進(jìn)行收集。根據(jù)原油粘度和無(wú)機(jī)氯化物沉降速率，靜態(tài)和精確流動(dòng)測(cè)量結(jié)果之間的差異可能非常顯著。因此我們選擇了兩種原油樣品，分別對(duì)其進(jìn)行了靜態(tài)測(cè)量和Accu-flow技術(shù)測(cè)量。

表1. 兩種原油樣品使用Accuflow技術(shù)的氯含量測(cè)量結(jié)果

為了說(shuō)明氯含量在靜態(tài)測(cè)量過(guò)程中的變化，我們同時(shí)進(jìn)行了連續(xù)重復(fù)6次的靜態(tài)和Accuflow測(cè)定實(shí)驗(yàn)，并繪制了以下圖表進(jìn)行分析。

圖5. 阿什加德原油 靜態(tài)測(cè)量 vs. Accuflow技術(shù)測(cè)量

圖6. 邦加原油 靜態(tài)測(cè)量 vs. Accuflow技術(shù)測(cè)量

從圖5和圖6數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)測(cè)量結(jié)果（紅線）隨著時(shí)間延長(zhǎng)，總氯含量慢慢變大，符合原油中無(wú)機(jī)氯沉降所導(dǎo)致的結(jié)果。然而，Accu-flow技術(shù)測(cè)試結(jié)果（綠線/藍(lán)線/黃線）在整個(gè)測(cè)量期間，總氯含量保持穩(wěn)定，重復(fù)性較好。因此，Accu-flow技術(shù)能夠很好的解決原油中總氯含量的測(cè)定。

目前，上海儀真分析儀器有限公司（Esensing）作為美國(guó)XOS公司正式授權(quán)的大中國(guó)區(qū)（包含香港和澳門(mén)地區(qū)）代理商，全面負(fù)責(zé)XOS公司石油分析設(shè)備行業(yè)的X射線熒光分析儀產(chǎn)品。如果您對(duì)油品中氯含量的測(cè)定感興趣，歡迎您前來(lái)咨詢。